幼儿园四年未交社保且拒开离职证明怎么办？

根据您提供的情况，用人单位未缴纳社保、超时加班且拒开离职证明已严重违法，可主张经济补偿金和赔偿金。

针对您咨询的劳动纠纷问题，用人单位未依法缴纳社保、安排超时加班且拒绝开具离职证明的行为已违反《劳动合同法》相关规定。您女朋友可以依法申请劳动仲裁，主张以下权益：

1. **社保补缴**：用人单位未缴纳社保的行为违法，可要求补缴四年社保费用。
2. **加班费**：每日工作12小时且存在无偿加班，可主张加班工资差额。
3. **经济补偿金**：因用人单位未依法缴纳社保，可主张解除劳动合同的经济补偿金（N或2N）。
4. **离职证明**：用人单位拒开离职证明违法，可要求仲裁机构责令其开具。

建议尽快收集劳动合同、工资流水、加班记录、录音等证据，向西安市碑林区劳动人事争议仲裁委员会申请仲裁，主张上述权益。